研究案例

序列可控共聚物

共聚物中单体序列的精确控制是高分子化学关注的重要科学问题之一。序列可控的共聚不仅是实现人工合成生物高分子的必要前提，也是改善聚合物性能的重要手段之一。然而受制于对共聚单体反应动力学的严格要求和繁琐的合成过程，通过常规液相合成实现这一目标颇具挑战。我们以表面合成中最常用的两类单体——溴代芳烃（P-Br）和端炔烃（A-H）在Ag(111)表面的有机金属聚合反应作为切入点，利用扫描隧道显微镜结合密度泛函理论对它们的表面均聚/共聚选择性调控进行了探索。研究发现，P-Br和A-H与表面Ag增原子间的有机金属聚合反应选择性对两种单体间的化学计量比（r = P-Br : A-H）的变化有敏感响应：r ≤ 1时，只生成 [A-Ag]_n均聚物；1 < r < 2时，[A-Ag]_n产率下降并开始出现[A-Ag-P-Ag]_n交替共聚结构，后者的产率在r = 2时达到近100%；r > 2时，[P-Ag]_n开始出现并与交替共聚物共存，且产率随r增长，在P-Br远远过量于A-H时成为表面上的主要产物。除了通过调节两种单体的初始投料比来实现化学计量比控制的选择性交替共聚以外，向已吸附有[A-Ag]_n或[P-Ag]_n均聚物的Ag(111)表面加入P-Br或A-H单体也能够引起体系中化学计量比的改变，从而实现由均聚到交替共聚产物的转化。基于该方法，我们还利用非手性的分子前体，构筑了表面手性共聚的金属有机结构。利用STM与DFT进行的研究表明，手性共聚物的生成源于反应过程中对共聚物序列和吸附构型的精准控制，共聚物链间的相互作用在其中扮演关键角色。链间作用还驱动共聚物进一步组装形成手性畴区，实现了从单分子到超分子层次的手性传递。

相关论文：Nat. Commun. 2024, 15, 666; ACS Nano 2025, 19, 11111

金属有机分形结构

分形（Fractal）是一类独特的可具有非整数维度的几何结构，其主要特征是结构的迭代性和自相似性。这一类结构在自然界中广泛存在，如繁复的海岸线、分叉的血管与神经、闪电的枝状分布以及宝塔菜花中的斐波拉契螺旋等，常常给人们带来美学体验。近年来，一系列实验研究表明，分子分形结构可以用来有效调控其生物功能、电子自旋相互作用乃至纳米光学等重要性质。自2015年北京大学吴凯教授课题组首次实现基于卤键的分子分形组装结构以来，基于共价键、配位键和氢键的分形结构也被报道。在本工作中，我们利用碱金属离子与有机分子间的静电相互作用，在铜或银单晶表面上实现了一系列无缺陷的表面谢尔宾斯基分形结构的构筑（如下图），并利用扫描隧道显微镜（STM）成像和密度泛函理论（DFT）计算对形成分子分形结构的静电作用进行了实验表征和理论阐释。该研究拓展了可用于构筑分子分形结构的分子间相互作用的种类，寻找到了该系列研究中缺失的新“拼图”板块，丰富了利用表面化学手段制备复杂分子纳米结构的“工具箱”。在超高真空条件下，将中性碱金属钾原子与氯代折线型分子DCTP（4,4″-dichloro-1,1′:3′,1″-terphenyl）共沉积到原子级平整的Cu(111)或Ag(111)表面上，二者共组装形成了最高阶数可达4阶的无缺陷谢尔宾斯基分子分形结构。相对地，若体系中没有碱金属，DCTP分子只能通过分子间的C-H…Cl-C氢键形成条带状自组装结构。由此可知，碱金属的引入对于分子分形结构的形成起到了关键作用。局域功函数成像表明该分子分形结构中的钾原子荷正电，与DFT计算结果一致，即表面吸附的钾原子与金属基底发生了电荷转移，使得中性钾原子发生离子化。同时，附近的DCTP分子在钾离子静电场作用下发生了分子诱导极化，形成了具有一定强度的K^δ+…Cl^δ-静电相互作用，形成了关键的三重分形节点，进而获得了高阶谢尔宾斯基分子分形结构。

相关论文：J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 13531